81 聚羧酸系減水劑的制備方法有哪些？

作者：馬清浩

可分為五種制備方法，分別如下：

一、制備方法一

（一）合成用主要原材料

丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、不同分子量大小的聚醚、改性劑（自制）、（甲基）丙烯酸羥基酯、烯丙基磺酸鹽類單體、２-丙烯酰胺-２-甲基烯丙基磺酸鈉（AMPS）。

（二）新型羧酸類梳型接枝共聚物超塑化劑的合成

合成工藝采用高效、經(jīng)濟的水相自由基聚合法。整個過程分兩步：第一步，采用自制改性劑對工業(yè)用聚乙二醇進行封端，然后加入丙烯酸類單體和阻聚劑合成出具有聚合活性的大單體；第二步：向反應(yīng)瓶中加入一定量的蒸餾水和催化劑，升高到一定溫度，然后同時分開滴定單體混合溶液［包括甲基丙烯酸烷氧基聚乙二醇單酯（自制）、丙烯酸類單體、磺酸鹽類單體、丙烯酸酯類單體］和復(fù)合引發(fā)劑溶液，控制滴加時間在２h左右，保溫3h，后加堿中和pH值為7.0～8.5的棕色透明液體。

二、制備方法二

（一）原材料

苯乙烯（St）：工業(yè)級，金陵石油化學(xué)工業(yè)公司；丙烯酸（AA）：工業(yè)級，上海高橋石油化工公司丙烯酸廠；丙烯酸丁酯（BA）：工業(yè)級，上海高橋石油化工公司丙烯酸廠；醋酸乙酯（EA）：分析純，上海蘆定化工廠；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司，用乙醇加熱溶解后重結(jié)晶；甲苯-４-磺酸：分析純，中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司；

NaOH：分析純，中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；硫酸：分析純，上海振興化工廠；端羥基聚氧乙烯基醚：工業(yè)級，上海助劑廠。

（二）高效減水劑的合成

在帶有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中，加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，加熱回流反應(yīng)6h，得到黃色共聚產(chǎn)物。在共聚產(chǎn)物中加入一定量的端羥基聚氧乙烯基醚及適量催化劑進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)過程中常壓蒸餾出醋酸乙酯和水的共沸物（70.4℃），反應(yīng)4～6h，得到棕黃色接枝產(chǎn)物。在接枝產(chǎn)物中加入適量的醋酸乙酯，常溫下滴加濃硫酸進行磺化反應(yīng)，滴加結(jié)束后反應(yīng)２ｈ，得到深棕色磺化產(chǎn)物。加入一定量的NaOH溶液（濃度３％～５％），快速攪拌直至磺化產(chǎn)物完全溶解，得到最終產(chǎn)品。

三、制備方法三

（一）主要原料

丙烯酸（AA）、聚乙二醇1000（PEG1000）、對甲苯磺酸（TPSA）、對苯二酚、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）、聚氧乙烯基烯丙酯（PA）、過硫酸銨（APS或PSAM）。

（二）試驗方法

（１）不飽和大單體的制備方法

采用直接酯化法合成出合成減水劑所用的聚氧乙烯基烯丙酯大單體。丙烯酸和反應(yīng)產(chǎn)物聚氧乙烯基烯丙酯大單體在較高溫度下都容易進行自由基聚合，所以采用對苯二酚及空氣協(xié)同阻聚的方法進行反應(yīng)。

（２）聚羧酸系減水劑的制備方法

將各反應(yīng)物質(zhì)配制成濃度為20％的水溶液，然后在三頸瓶中裝入甲基丙烯磺酸鈉，加水溶解，裝好溫度計、攪拌器及滴加裝置，不斷攪拌并升溫至70℃，在70～50℃分數(shù)次緩慢滴加丙烯酸及聚氧乙烯基烯丙酯大單體的混合溶液及過硫酸銨溶液進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用濃度為40％的NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至7～８，得到棕紅色水溶液產(chǎn)物。

四、制備方法四

（一）原料

聚乙二醇（PEG）（工業(yè)）、丙烯酸（AA）（化學(xué)純）、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）（工業(yè)）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）（化學(xué)純）、過硫酸銨(NH₄）₂S₂O₈（分析純）。

（二）合成路線

（１）先將一定量的丙烯酸（AA）和聚乙二醇（PEG）加入裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的四頸瓶中，加入催化劑，在80～90℃進行酯化反應(yīng)，得到聚氧乙烯基烯丙酯（PA）備用。

（２）將甲基丙烯磺酸鈉（MAS）溶于一定量的水中，然后分批按一定的比例加入聚氧乙烯基烯丙酯（PA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA），在60℃左右滴加一定濃度的引發(fā)劑。

（３）引發(fā)劑滴加完畢后（滴加時間為1～2ｈ），在70～90℃繼續(xù)反應(yīng)4～6ｈ，得高效減水劑（PCA）溶液。

（４）反應(yīng)結(jié)束后，用40％的NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至７左右，所得產(chǎn)品可直接用于性能測試。

五、制備方法五

根據(jù)聚羧酸系減水劑的合成規(guī)律，PCA高性能減水劑合成的主要特點是：采用側(cè)鏈聚合度ｎ＝23的大分子單體。在加料順序、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料總質(zhì)量濃度等一定的反應(yīng)條件下，保持反應(yīng)物總質(zhì)量濃度為20％，在水溶液體系中由過硫酸胺（PSAM）引發(fā)共聚而成，最佳物質(zhì)的量比為甲基丙烯磺酸鈉（MAS）:甲基丙烯酸甲酯（MMA）:聚氧乙稀基稀丙酯（ＰＡ）＝１:4.5:1.25。試驗合成操作由使用空氣浴加熱，先在三頸瓶中加入一定量的水，將甲基丙烯磺酸鈉（ＭＡＳ）溶解，再加入聚氧乙烯基烯丙酯（PA），不斷攪拌并升溫到60℃，分批分次加入引發(fā)劑過硫酸胺溶液和甲基丙烯酸甲酯（MMA），在80～85℃下繼續(xù)反應(yīng)4～５h。反應(yīng)結(jié)束后，以氫氧化鈉溶液調(diào)整產(chǎn)品的酸堿度，使溶液的ｐＨ值為７，所得樣品為淡紅色液體，測出其固含量為18.3％。