84 聚羧酸系減水劑的合成方法有哪些？

聚羧酸系減水劑總體上可分為兩大類：一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基

（EO）或聚氧丙烯基（PO）支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝EO或PO支鏈。此外，也有烯丙醇類為主鏈接枝EO或PO支鏈。由于技術保密的原因，這種具有聚合活性的大單體的合成很少有文獻報道過。從目前所收集的資料來看，聚羧酸系減水劑合成方法大體上可分為可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合與接枝等幾種。

一、可聚合單體直接共聚

這種方法一般是先制備具有活性的大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。株式會社日本觸媒公司在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、Ｎ₂導入管和回流冷凝管的玻璃反應容器中，裝入500份水，攪拌下通Ｎ₂除Ｏ₂，在Ｎ₂保護下加熱到80℃，接著在4ｈ內滴加混合了250份短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、50份長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、200份甲基丙烯酸酯、150份水和13.5份鏈轉移劑３-硫代乳酸的單體水溶液以及40份10％過硫酸銨水溶液。滴加完畢后，在1ｈ內滴加10份過硫酸銨水溶液并保溫1h，得到重均分子量為15000的聚合物水溶液。

我國的清華大學李崇智等人以聚乙二醇（聚合度為23）和丙烯酸在85℃的條件下酯化2～5h，得到的聚氧化乙烯基單丙烯酸酯（PA23），1.25mol的PA23緩慢加入到1.5mol甲基丙烯磺酸鈉（MAS），5.0mol的丙烯酸（AA）以及適量的引發劑混合水溶液中，在70℃溫度下共聚1～2h后，再加入引發劑，在70～80℃溫度下繼續反應3～5h，中和得到15％～30％的聚合物溶液，在水灰比為0.29時，相應丙烯酸系減水劑固體含量為0.5％時測得的水泥凈漿流動度達320mm。

武漢理工大學馬保國等人用丙烯酸（AA）與聚乙二醇（PEG） 在一定條件下可以酯化生成聚乙二醇單丙烯酸酯（PEA）。該酯與２-丙烯酰胺-２甲基丙基磺酸鈉（AMPS）、丙烯酸（AA）在一定條件下可以共聚生成含有羧基（—COOM）、磺酸基（—SO₃M）、聚氧乙烯鏈（—OC₂H₄—）等側鏈的高分子共聚物，并通過調節極性基與非極性基比例可以增大減水性和分散性保持性能，羧基（—COOM）與聚氧乙烯鏈（—OC₂H₄—）的摩爾比為３:１，磺酸基（—SO₃M） 摩爾分數為10％時，該共聚物分散性和分散性保持性最好；當引發劑用量為反應物質量的10％時，共聚物分散性和分散保持性最好。

這種合成工藝看起來很簡單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高。而大單體酯化率的波動直接影響到最終減水劑產品的質量的穩定；同時聚合物的分子量不易控制。但由于其產物分子結構的可設計性好，其主鏈和側鏈的長度可通過活性大單體的制備和共聚反應的單體的比例及反應條件控制，很多聚羧酸系減水劑特別是丙烯酸系減水劑采用此方法。

二、聚合后功能化法

該方法主要是利用現有的聚合物進行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應進行接枝。據報道，用烷氧基胺H₂N—(BO)n—R反應物與聚羧酸接枝（BO—代表氧化乙烯基團，ｎ為整數，R為Ｃ₁—Ｃ₄烷基）。由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的，酰亞胺化比較徹底，反應時，胺反應物加量一般為—COON摩爾數的10％～20％，反應分兩步進行，先將反應混合物加熱到高于150℃，反應1.5～3h，然后降溫到100～130℃加催化劑反應1.5～3h，即可得所需產品。

這種方法也存在很大問題：現成的聚羧酸產品種類和規格有限，調整其組成和分子量比較困難，聚羧酸和聚醚的相溶性不好，酯化實際操作困難。另外，隨著酯化的不斷進行，水分不斷逸出，會出現相分離。當然，如果能選擇一種與聚酸相溶性好的聚酸醚，則相分離的問題就可以解決。

三、原位聚合與接枝

該方法主要以羧酸類不飽和單體為反應介質，集聚合和酯化于一體，工藝簡單，生產成本低。有人把丙烯酸單體、鏈轉移劑、引發劑的混合液逐步滴加到裝有分子量為2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液，在60℃反應45min后，升溫到120℃，在Ｎ2保護下不斷除去水分（約50min），加入催化劑升溫到165℃，反應１ｈ進一步接枝得到成品。這種減水劑得到的混凝土具有良好的流動性、低坍落度、低引氣，硬化混凝土高強度，同時添加量少（0.25％）等特點。

王立寧等人用甲基丙烯酸和聚乙二醇單甲醚通過酯化反應制備了大單體MPEOMA，酯化率達96.8％；MPEOM和MMA，AA，SAS等通過溶液共聚合，制備了聚酸系減水劑；當為摻水泥質量的0.3％時，保塑性好，90min流動度還能保持在230mm以上；水灰比較低時仍具有良好的分散性，并與不同強度等級水泥有著良好適應性。

何靖等人通過苯乙烯和馬來酸酐單體共聚可以得到SMA，SMA含有苯環和酸酐基團。第二步在主鏈上引入特定功能基團，采用SO3對SMA進行磺化引入磺酸基團，保留了酸酐基團，得到磺化聚苯乙烯馬來酸酐（SSMA）。接著在酸酐鍵上酯化接枝聚醚側鏈，由于主鏈上含有強酸性的磺酸基團，可自催化酯化接枝反應，不需外加催化劑，最終得到目標產物SSMA（M）PEG。

該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點而開發的，集聚合與酯化于一體，當然避免了聚羧酸與聚醚相溶性不好的問題，工藝簡單，生產成本低，但分子設計比較困難，主鏈一般也只能選擇含羧基基團的單體，否則很難接枝，且這種接枝反應是個可逆平衡反應，反應前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會很高且很難控制。