88 聚羧酸系減水劑如何在混凝土中應(yīng)用的？

作者：馬清浩

一、試驗(yàn)用的主要原材料和儀器測(cè)試方法

（一）實(shí)驗(yàn)用的主要原材料

（１）減水劑：FDN萘系減水劑；PC聚羧酸系減水劑。

（２）水泥：華新P·S32.5，P·O42.5；洋房P·O42.5。

（二）水泥及混凝土試驗(yàn)

按照GB/T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行水泥凈漿和混凝土試驗(yàn)。

（１）ξ-電位的測(cè)定

采用DBL-Ｂ型表面電位儀，根據(jù)界面遷移法測(cè)定水泥顆粒表面的ξ-電位。

Ｅ：兩極間的電位，Ｖ。

（２）Ｘ-射線衍射分析（XRD）

采用日本產(chǎn)D/MAX-III型Ｘ-射線儀進(jìn)行測(cè)試。

（３）DSC-TG

采用德國(guó)NETZSCＨSTA449C綜合熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。

二、結(jié)果與討論

（一）水泥及混凝土性能試驗(yàn)

（１）水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)（表１）

表１　ＦＤＮ、ＰＣ減水劑對(duì)不同水泥的凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)

從表１中可以看出，聚羧酸系減水劑對(duì)不同品種、不同強(qiáng)度等級(jí)的水泥有良好的適應(yīng)性，且較低的摻量下表現(xiàn)出較好的分散性和分散保持性；而萘系減水劑摻量較高，同時(shí)流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失較大。從現(xiàn)有減水劑理論分析，萘系減水劑吸附在水泥顆粒表面，依靠陰離子的靜電斥力將水泥顆粒分開；而聚羧酸系減水劑吸附在水泥顆粒表面，一方面是靜電斥力的作用，另一方面由于長(zhǎng)側(cè)鏈的存在起到空間位阻作用，增強(qiáng)分散能力和分散保持能力。因此，聚羧酸系減水劑表現(xiàn)出更好的分散性和分散保持性。

（２）混凝土性能試驗(yàn)

在水泥凈漿試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行了摻粉煤灰和不摻粉煤灰的混凝土物理性能和強(qiáng)度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表２、表３。

表２　不摻粉煤灰的混凝土性能試驗(yàn)

表３　摻粉煤灰的混凝土性能試驗(yàn)

從表２、表３可以看出，聚羧酸系減水劑在混凝土中表現(xiàn)出更好的分散性，與萘系減水劑相比有較好的保坍性，1ｈ坍落度基本不損失。但由于聚羧酸系減水劑分子中的緩凝官能團(tuán)的作用，使得配制的混凝土早期強(qiáng)度較低。與萘系減水劑相比，不摻粉煤灰的混凝土7ｄ抗壓的強(qiáng)度低于萘系減水劑配制的混凝土，特別是摻粉煤灰的混凝土，28ｄ的抗壓強(qiáng)度超過(guò)了萘系減水劑配制的混凝土。因此，對(duì)于有早強(qiáng)要求的混凝土，建議聚羧酸系減水劑與某些早強(qiáng)劑配合使用，以提高混凝土早期強(qiáng)度。

（二）減水劑的作用效果分析

從水泥凈漿流動(dòng)度和混凝土的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，兩種減水劑在分散性和強(qiáng)度發(fā)展上呈現(xiàn)出較大的差異，為此我們進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。

（１）減水劑作用機(jī)理分析

圖１為四種聚羧酸系減水劑與萘系減水劑的ξ-電位值關(guān)系。摻減水劑以后，在水泥水化的誘導(dǎo)前期，Ｃ_３Ａ，Ｃ_４ＡＦ快速水化使水泥顆粒表面帶正電，水泥空白樣的ξ-電位值為＋10ｍＶ左右。而添加減水劑后，由于負(fù)電基團(tuán)強(qiáng)吸附力，減水劑分子吸附于水泥顆粒表面，導(dǎo)致膠粒表面ξ-電位由正變負(fù)。從圖１中可以看出，摻入幾種聚羧酸系減水劑的ξ-電位值分別為－10～－15ｍＶ，而萘系減水劑為－27ｍＶ，可見聚羧酸系減水劑的ξ-電位值明顯小于萘系減水劑。

圖１　四種聚羧酸系減水劑與萘系減水劑的ξ-電位值關(guān)系

對(duì)于萘系減水劑，一方面憎水主鏈吸附在水泥顆粒表面，阻止水與顆粒接觸，抑制水泥水化進(jìn)行；另一方面高接枝密度的磺酸基（—SO^－_３）在水泥顆粒表面的吸附能力較強(qiáng)，提供靜電斥力，使顆粒趨于分散。而對(duì)于聚羧酸系減水劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有羥基（—OH）、羧基（—COO－）、磺酸基（—SO^－_３）、聚氧乙烯基（—OCH₂CH₂—）等功能性官能團(tuán)，一方面主鏈吸附在水泥顆粒表面阻止顆粒與水接觸，同時(shí)羧基（—COO－）提供靜電斥力；另一方面聚氧乙烯基（—OCH₂CH₂—）長(zhǎng)側(cè)鏈產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，分散水泥顆粒，同時(shí)大大增加了水化層的厚度，延緩水泥水化。因此，聚羧酸系減水劑對(duì)水泥的分散能力和對(duì)水化的抑制能力明顯強(qiáng)于萘系減水劑。

（２）減水劑作用下水泥水化歷程分析

圖２為相同摻量的FDN和PC減水劑水泥水化1d XRD、7d XRD、28d XRD，從圖２中可以看出，摻聚羧酸系減水劑的水泥水化１d、７ｄ時(shí)，CH、AFt衍射峰不明顯，而摻萘系減水劑的CH、AFt衍射峰非常明顯，說(shuō)明聚羧酸系減水劑在水化初期抑制了Ｃ_３Ａ、Ｃ_３Ｓ的水化，延緩了CH、AFt的生長(zhǎng)，且對(duì)初期水泥水化的抑制能力強(qiáng)于萘系減水劑。而對(duì)28dCH衍射峰，摻聚羧酸系減水劑的水泥樣稍微低于萘系減水劑的水泥樣。雖然聚羧酸系減水劑對(duì)初期水化有很強(qiáng)的抑制作用，但基本不影響其后期結(jié)構(gòu)的發(fā)展，這是因?yàn)樵谒嗨膲A性介質(zhì)中，減水劑分子鏈中的活性基團(tuán)（如—COO－）與水泥水化生成不穩(wěn)定絡(luò)合物，阻礙了礦物最初相的析出，減少了水化產(chǎn)物CH晶體的生成，抑制初期水化；而隨著水化的緩慢進(jìn)行、CH的增加、不穩(wěn)定絡(luò)合物的分解，水泥水化繼續(xù)進(jìn)行，減水劑分子對(duì)水泥水化的抑制作用逐漸消失。因此，摻兩種不同減水劑，FDN-Ⅱ減水劑的早期水泥水化速度快，相應(yīng)表現(xiàn)出初始流動(dòng)度較小且流動(dòng)度損失較大，早期強(qiáng)度發(fā)展較好；對(duì)后期水泥水化程度影響較小，由于聚羧酸系減水劑優(yōu)良的分散性，使得水泥水化更為充分，更有利于后期強(qiáng)度的發(fā)展。這與前述試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

圖２　摻FDN、PC減水劑水泥水化的XRD

圖３　摻FDN和PC減水劑1d水泥水化樣DSC-TC分析（0.2％）

曲線１—摻FDN；２—摻pc

圖３為摻FDN減水劑和PC減水劑1d水泥水化樣的DSC-TG分析（0.2％）曲線。采用TG-DTG測(cè)試水泥漿體水化產(chǎn)物時(shí)，水化產(chǎn)物在50～1000℃溫度范圍有三個(gè)主要吸熱峰：50～140℃之間的是Ｃ—Ｓ—Ｈ凝膠、ATt脫水對(duì)應(yīng)的大吸熱峰；400～550℃之間的是CH分解對(duì)應(yīng)的吸熱峰；550～800℃之間的是CaCO₃分解、C—S—H凝膠及AFt可能碳化的產(chǎn)物分解、C—S—H凝膠及AFt后期脫水對(duì)應(yīng)的吸熱峰，與吸熱峰相對(duì)應(yīng)有三個(gè)明顯的熱失重。與萘系減水劑相比，對(duì)于摻聚羧酸系減水劑1d水化樣60～210℃的Ｃ—Ｓ—Ｈ凝膠、AFt吸熱谷要淺，峰寬減小，說(shuō)明水泥水化產(chǎn)物中AFt晶體及Ｃ—Ｓ—Ｈ凝膠的生成量較少；

400～500℃的氫氧化鈣分解吸熱谷也變得窄淺，水化1d時(shí)幾乎沒(méi)有吸熱效應(yīng)，表明CH含量極少，聚羧酸系減水劑嚴(yán)重地抑制了Ｃ_３Ｓ水化。相對(duì)應(yīng)的TG曲線上也顯示了相同的規(guī)律。這與XRD的分析是一致的：早期聚羧酸系減水劑對(duì)水泥水化的抑制能力明顯強(qiáng)于萘系減水劑。同樣也證實(shí)了前面研究成果的一致性，摻兩種不同減水劑，HY-PC減水劑的早期水泥水化速度較慢，相應(yīng)表現(xiàn)出水泥凈漿流動(dòng)度損失小，早期強(qiáng)度發(fā)展較差。