233 用高嶺土如何制備混凝土膨脹劑？

目前，高嶺土在建材領域的應用較少，這是因其活性不高所致。只有在高溫煅燒后，并采用堿性激發劑來激發，才能發揮其火山灰活性，形成膠凝材料，而用于制備水泥或者代替部分水泥充當混凝土摻合料等。高嶺土化學成分以Al₂O₃和SiO₂為主，經煅燒后失水而變成較高活性的偏高嶺土，在硫酸鹽和氫氧化鈣的激發下，偏高嶺土可生成具有膨脹效應的鈣礬石（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32Ｈ₂Ｏ）等水化產物。因此，通過對石膏和氧化鈣激發后偏高嶺土水化產物的顯微結構及其水化機理的研究，進一步探討用高嶺土制備混凝土膨脹劑的可行性。

一、試驗材料及方法

（一）試驗材料

內蒙古硬質煤系高嶺土；河北安國硬石膏，外觀淡黃色，主要含二水硫酸鈣（CaSO₄·2Ｈ₂Ｏ）；氧化鈣，分析純，純度達95％。

高嶺土的化學組成（％）：Al₂O₃，39.40；SiO₂，45.75；Fe₂O₃，0.20；TiO₂，0.64；燒失量，14.01。

（二）原材料處理

高嶺土在WS-10-13型箱式電爐中恒溫700℃、煅燒2ｈ后，經破碎、粉磨，采用水泥比表面積測定方法（勃氏法），控制其比表面積在450ｍ²/kg左右；硬石膏在120℃下煅燒2ｈ，經顎式破碎機破碎、球磨機粉磨后，采用勃氏比表面積測定儀，測定粉磨時間不同的礦粉比表面積，并選取比表面積在400ｍ²/kg左右的礦粉進行試驗。

（三）實驗方法

將摩爾比為1∶3∶6的高嶺土、石膏、石灰粉混合后調水（其中加水量為100ｇ，混合礦粉量為300ｇ，水灰比為0.33），一起加入水泥凈漿，攪拌機中，拌制成標準稠度的漿體，倒入規格為31.6ｍｍ×31.6ｍｍ×50ｍｍ的試驗模型中，振動成型，并在20℃、90％相對濕度條件下養護24ｈ后脫模，再繼續養護至1ｄ，2ｄ，3ｄ時，分別取其中心部分，通過Quanta200環境掃描電鏡對處理后材料的微觀形貌進行觀察。

二、試驗結果

（一）水化1ｄ時掃描電鏡圖片

觀察可知：有大量鈣礬石和Ｃ—Ｓ—Ｈ凝膠生成［圖1（a）］，其中呈針狀的鈣礬石含量較多，頂端有分叉向四周伸展的細長條狀凝膠含量較少［圖1（b）］。可看到極少量未反應的正六面體結構的氫氧化鈣晶體和較多量的片狀、疊片狀等高嶺石簇礦物［圖１（ｃ），（d）］。

（二）水化2ｄ時掃描電鏡圖片

觀察可知：片狀、疊片狀等高嶺石簇礦物量迅速減少；有條狀、棒狀［圖2（ｄ）］或團簇結構［圖2（a），（c）］鈣礬石生成，鈣礬石體積逐漸增大；條狀Ｃ—Ｓ—Ｈ凝膠由于叉枝的交結，并在交結點相互生長，從而形成連續的三維空間網，并相互聯鎖構成網絡狀結構［圖2（b）］。

（三）水化3ｄ時掃描電鏡圖片

觀察可知：僅見極少量片狀、疊片狀等高嶺石簇礦物；構成三維空間網絡結構的條狀Ｃ—Ｓ—Ｈ凝膠數量增多且網絡變粗、緊密［圖3（a），（e）］；條狀、棒狀鈣礬石數量增多且變長、長粗［圖3（b），（c）］，團簇狀鈣礬石聚集成膠凝狀且體積迅速增大［圖3（d）］。

三、水化機理探討

高嶺土（Al₂O₃·2SiO_２·2Ｈ₂Ｏ）是由一層硅氧四面體層和一層鋁氧八面體層構成的1∶1型層狀硅酸鹽礦物，其中Si，Ａl的配位數分別是4和6。溫度升至400～500℃開始脫水，脫水后雖仍保持原先的層狀結構，但原子間已發生較大的錯位，形成結晶度很差的偏高嶺土（Al₂O₃·２SiO₂）。偏高嶺土中原子排列不規則，呈現熱力學介穩狀態，是一種具有火山灰活性的礦物。

在石膏、石灰激發下，產生以具有膨脹效應的鈣礬石和C—Ｓ—Ｈ凝膠為主的水化產物；首先由于OH^－離子的作用，組成高嶺土網絡的硅氧、鋁氧鍵斷裂使玻璃結構解體，反應迅速進行，偏高嶺土中的Al₂O₃、石膏（CaSO₄） 和石灰遇水生成的Ca（OH）₂反應，生成大量的鈣礬石，其次是隨著網絡結構的解體，偏高嶺土中的SiO₂繼續反應，形成硅酸根與鋁酸根陰離子團，并與以鈣為代表的陽離子生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等具有膠凝性質的水化產物Ｃ—Ｓ—Ｈ凝膠。

主要反應方程式如下：

Al₂O₃·2SiO_２+３CaSO₄+６CaO+３５Ｈ₂Ｏ→３CaO·Al₂O₃·CaSO₄·32Ｈ₂Ｏ（鈣礬石） +３CaO·２SiO_２·3Ｈ₂Ｏ（Ｃ—Ｓ—Ｈ凝膠）

四、影響膨脹的因素分析

依據鈣礬石形成機理可知，作為膨脹源的鈣礬石，系由高嶺土成分中的Al₂O₃來提供，和石膏、石灰的量有一定的關系。在有足夠石膏和氧化鈣的條件下，組分中Al₂O₃量越多，生成的鈣礬石量就越大，產生膨脹的效應也就越強；氧化鈣含量的增大，有利于提高漿液中OH^-離子濃度，加快偏高嶺土網絡結構的解體，加劇反應的進行。

用于混凝土中時，還應該考慮這三種組分對混凝土強度、耐久性、安定性等的影響。如高嶺土過量，則可起到摻合料的作用，對混凝土強度發展有利；組分中氧化鈣含量過多，則嚴重影響混凝土的耐久性，因為游離氧化鈣（ｆ-CaO） 在凝結過程中水化很慢，水泥凝結硬化后還在繼續起水化作用。當ｆ-CaO超過一定限量時，游離的氧化鈣變成氫氧化鈣，體積變大，在混凝土內部產生一個向外的力，隨時間的延長就會破壞已硬化的水泥石或使抗拉強度下降。組分中石膏含量較少，則不能使偏高嶺土中的Al₂O₃組分完全反應而生成膨脹組分鈣礬石，達不到應有的膨脹效果；組分中的石膏含量過大，則不利于水泥的凝結硬化，嚴重影響混凝土的強度。